Chemie

Untersuchung von katalysierten Reaktionen

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Eine wichtige Klasse von Reaktionen stellen katalysierte Reaktionen dar, da Katalysatoren Umsätze, Selektivitäten und Geschwindigkeiten von Reaktionen durch die Eröffnung neuer Reaktionspfade erhöhen können. Für diese Reaktionsklasse werden zwei repräsentative Beispiele analysiert: Die Übergangsmetallkatalysatoren der Bis-NHC-Komplexe 14 und das als Organokatalysator fungierende Tetrapeptid 5.

Die katalytische Aktivität der Bis-NHC-Komplexe 14 wurde von Peeck und Plenio an der Ringschlussmetathesereaktion von 6 untersucht[1]. Der beobachtete Trend der katalytischen Aktivität kann bisher durch keinen spektroskopischen Parameter beschrieben werden. Es soll daher herausgefunden werden, ob der Einfluss der elektronischen Modifikationen der verschiedenen NHC-Liganden auf den Katalysator quantifiziert werden und mit dem Trend der katalytischen Aktivität in Einklang gebracht werden kann.


Die von Peeck und Plenio untersuchte Ringschlussmetathesereaktion [1].

Dynamische NMR-Untersuchungen an Bis-NHC-Komplexen

Neben der Übergangsmetallkatalyse können auch Organokatalysatoren außergewöhnliche Selektivitäten zeigen. Die Acylierung von trans-Cyclohexan-1,2-diol 8 kann durch Verwendung des als Organokatalysator fungierenden Tetrapeptids 5 enantioselektiv durchgeführt werden[2]. Das Tetrapeptid 5 besteht aus vier Aminosäuren: tert-Butyloxycarbonyl-geschütztes methylsubstituiertes Histidin, γ-Adamantylaminosäure[3-5], Cyclohexylalanin und Phenylalanin-Methylester.


Die enantioselektive Acylierung von racemischem trans-Cyclohexan-1,2-diol 8[2]. Die Abkürzung ee steht für den Enantiomerenüberschuss.

Für den Verlauf der Reaktion und für die Enantioselektivität existiert ein postulierter Mechanismus[2,6], auf den aber bisher keine spektroskopischen Hinweise gefunden werden konnten. Es soll daher herausgefunden werden, ob Hinweise auf diesen Mechanismus gewonnen werden können, indem eine mögliche Vororientierung des Tetrapeptids 5 in Lösung untersucht wird.


Postulierter Verlauf der enantioselektiven Acylierung [2].

Aufklärung entscheidender struktureller Aspekte einer enantioselektiven Peptid-katalysierten Acylierung mittels moderner NMR-Techniken

[1] V. Sashuk, L. H. Peeck, H. Plenio, Chem. Eur. J. 2010, 16, 3983–3993.
[2] C. E. Müller, L. Wanka, K. Jewell, P. R. Schreiner, Angew. Chem. 2008, 120, 6275–6278.
[3] J. R. Geigy AG, Verfahren zur Herstellung einer neuen 3-Amino-1-adamantancarbonsäure und ihrer Salze, Patent, 1966, at262967.
[4] S. Horvat, K. Mlinaric-Majerski, L. Glavas-Obrovac, A. Jakas, J. Veljkovic, S. Marczi, G. Kragol, M. Rosic, M. Matkovic, A. Milostic-Srb, J. Med. Chem. 2006, 49, 3136–3142.
[5] L. Wanka, C. Cabrele, M. Vanejews, P. R. Schreiner, Eur. J. Org. Chem. 2007, 2007, 1474–1490.
[6] C. B. Shinisha, R. B. Sunoj, Org. Lett. 2009, 11, 3242–3245.