M. Fredersdorf, R. Göstl, A. Kolmer, V. Schmidts, P. Monecke, S. Hecht, C. M. Thiele
Exploring the Conformational Space of Bridge-Substituted Dithienylcyclopentenes
Chem. Eur. J. 2015, 21, 14545-14554.

Bei der Photocyclisierung von Dimethyldithienylcyclopenten 1 zu den geschlossenen Formen 2 und 3 entstehen zwei neue Stereozentren, deren Konfiguration entweder R,R,S,S (2) oder S,S,S,S (3) sowie deren Enantiomere entspricht. Die beiden entstehenden Moleküle sind Diastereomere, und können nicht ohne Ringöffnung ineinander umgewandelt werden.

Cyclisierung von Dimethyldithienylcyclopenten 1.

Durch chromatographische Trennung kann das Verhältnis der beiden Diastereomere nach der Photocyclisierung bestimmt werden. Es zeigt sich, dass ein Diastereomerenüberschuss von 82-84% erreicht wird.¹R. Göstl, B. Kobin, L. Grubert, M. Pätzel, S. Hecht, Chem. Eur. J. 2012, 18, 14282–14285. Allerdings ist nicht bekannt, welches der beiden Diastereomere gebildet wird. Ebenso ist der Grund für die Selektivität dieser Reaktion unbekannt.

Eine mögliche Erklärung ist eine helikale Vororientierung von 1 in Lösung. Die beiden cyclisierbaren Konformere 1a und 1b können durch Rotation um die Fünfring-Aryl-Bindung ineinander überführt werden und liegen in Lösung daher im Gleichgewicht vor. Gleichzeitig kann durch diese Rotation eine nicht-helikale Orientierung 1c erzeugt werden, die laut Woodward-Hoffmann-Regeln nicht cyclisierbar sein sollte. Analog zum Modell der konformationellen Selektion sollte das relative Verhältnis der Konformere 1a:1b das Diastereomerenverhältnis 2:3 beeinflussen.

Alternativ ist es möglich, dass die Photocyclisierungseffizienz der beiden Pfade unterschiedlich ist. Dies würde ebenfalls zur bevorzugten Bildung eines der beiden Diastereomere führen. Ebenso ist denkbar, dass beide Phänomene vorliegen und die Selektivität der Reaktion nur durch Berücksichtigung beider Aspekte erklärbar ist.

Die molekulare Komplexität liegt zum einen in der konformationellen Flexibilität der rotierbaren Fünfring-Aryl-Bindung, und zum anderen in der durch die Flexibilität des Fünfrings erzeugte Pseudosymmetrie. Aufgrund der Anzahl der Signale wird von schnellem Austausch ausgegangen. Aufgrund der Symmetrie und dem niedrigen Protonierungsgrad ist davon auszugehen, dass wenig experimentelle Parameter erhalten werden können, sodass eine kombinierte NOE-RDC-Analyse in Zusammenarbeit mit Fredersdorf angestrebt wurde.

Um also den Einfluss des Konformerengleichgewichts und der Photocyclisierung zu bestimmen, wird die Konformation von Dimethyldithienylcyclopenten 1 in Lösung untersucht. Als Lösemittel zur NOE- und isotropen Kopplungskonstantenbestimmung wurde CDCl₃ gewählt, als anisotropes Medium wurde von Fredersdorf sowohl quervernetztes PBLG²T. Montag, C. M. Thiele, Chem. Eur. J. 2013, 19, 2271–2274. als auch Polyacetylen³N.-C. Meyer, A. Krupp, V. Schmidts, C. M. Thiele, M. Reggelin, Angew. Chem. 2012, 124, 8459–8463. verwendet.

Die Fragestellung der Vororientierung bezieht sich auf die Konformation der Fünfring-Aryl-Einfachbindung. Wird der Abstand des Thienylprotons zum Fünfringproton betrachtet, so ergeben sich für 1a und 1b zwei unterschiedliche Situationen. Im Falle von 1a befinden sich die Methylgruppen und die Protonen jeweils auf der gleichen Seite. Im Falle von 1b dagegen unterscheiden sich jeweils die Seiten, sodass der Abstand deutlich größer sein sollte.

Diese unterschiedlichen Abstände werden durch Berechnungen der Konformerenstrukturen von Fredersdorf und Schmidts bestätigt. Zusätzlich zu den zwei helikalen Strukturen 1a und 1b existiert die Orientierung 1c und ein weiteres Konformer 1d, die aber aufgrund der Woodward-Hoffmann-Regeln nicht zur Cyclisierung beitragen sollten. Eine besondere Herausforderung ist die Flexibilität des zentralen Fünfrings, die zu zwei gleich populierten Konformeren und somit zu einem pseudosymmetrischen Konformerenensemble führt. Für die vier Orientierungen 1a, 1b, 1c und 1d müssen somit insgesamt acht Konformere betrachtet werden.

Durch die Anwendung der quantitativen NOE-Auswertung⁴A. Kolmer, L. J. Edwards, I. Kuprov, C. M. Thiele, J. Magn. Reson. 2015, 261, 101–109. kann der Abstand des Thiophen-Protons zum Fünfringproton zu 2,62 ± 0,1 Å bestimmt werden. Mittels der Software WEEDHEAD⁵A. Kolmer, L. J. Edwards, I. Kuprov, C. M. Thiele, J. Magn. Reson. 2015, 261, 101–109. wird dieser Abstand mit aus Konformerenensembles gemittelten Abständen verglichen. Eine perfekte Übereinstimmung kann für Konformerenpopulationen von 83% bis 91% 1a gefunden werden.

Vergleich des experimentellen und des gemittelten Abstandes. Die Konformere 1a und 1a’ sind durch die Flexibilität des Fünfrings ineinander überführbar. Die zu 100% fehlenden Konformerenpopulationen können durch 1b–1b’, 1c–1c’ oder 1d–1d’, oder durch eine Mischung derselbigen besetzt sein.

Da aufgrund der Pseudosymmetrie nur ein Abstand quantifiziert werden konnte, wird dieses Ergebnis von Fredersdorf durch Aufnahme und Analyse von RDC-Daten verifiziert. Dazu müssen, ebenfalls aufgrund der Pseudosymmetrie, zusätzlich zu RDCs aus CLIP-HSQC⁶A. Enthart, J. C. Freudenberger, J. Furrera, H. Kessler, B. Luy, J. Magn. Reson. 2008, 192, 314–322. und HETLOC⁷M. Kurz, P. Schmieder, H. Kessler, Angew. Chem. 1991, 103, 1341–1342. ⁸D. Uhrín, G. Batta, V. J. Hruby, P. N. Barlow, K. E. Kövér, J. Magn. Reson. 1998, 130, 155–161. zwei weitere RDCs aus dem J-modulierten 1,1-ADEQUATE⁹B. Reif, M. Köck, R. Kerssebaum, J. Schleucher, C. Griesinger, J. Magn. Reson. B 1996, 112, 295–301. ¹⁰K. E. Kövér, P. Forgó, J. Magn. Reson. 2004, 166, 47–52. ¹¹C. M. Thiele, W. Bermel, Magn. Reson. Chem. 2007, 45, 889–894. bestimmt werden.

Mit der Software RDC@hotFCHT¹²V. Schmidts, Entwicklung einer Auswertungssoftware zur Anwendung Residualer Dipolarer Kopplungen in der organischen Strukturaufklärung, Dissertation, TU Darmstadt, 2013. wurden die so gemessenen acht RDC mit den Konformeren verglichen. Es kann kein eindeutiges Minimum des Qualitätsfaktors gefunden werden. Stattdessen existiert ein Bereich an gleich guten Qualitätsfaktoren, deren Wert unter 0,1 liegt. Dieser Bereich umfasst ausschließlich Konformerenensembles, bei denen die Population von 1a größer als 50% ist. Dieses Ergebnis ist also im Einklang mit dem Resultat der NOE-Analyse.

Da die Konformerenpopulationen ungefähr dem Diastereomerenüberschuss entspricht, ist davon auszugehen, dass das Hauptprodukt der Photocyclisierung von 1 die R,R,S,S-Form 2 ist. Eventuell vorhandene Unterschiede der Photocyclisierungsraten scheinen keine oder nur eine untergeordnete Rolle zu spielen.

[1] R. Göstl, B. Kobin, L. Grubert, M. Pätzel, S. Hecht, Chem. Eur. J. 2012, 18, 14282–14285.
[2] T. Montag, C. M. Thiele, Chem. Eur. J. 2013, 19, 2271–2274.
[3] N.-C. Meyer, A. Krupp, V. Schmidts, C. M. Thiele, M. Reggelin, Angew. Chem. 2012, 124, 8459–8463.
[4] A. Kolmer, L. J. Edwards, I. Kuprov, C. M. Thiele, J. Magn. Reson. 2015, 261, 101–109.
[5] A. Enthart, J. C. Freudenberger, J. Furrera, H. Kessler, B. Luy, J. Magn. Reson. 2008, 192, 314–322.
[6] M. Kurz, P. Schmieder, H. Kessler, Angew. Chem. 1991, 103, 1341–1342.
[7] D. Uhrín, G. Batta, V. J. Hruby, P. N. Barlow, K. E. Kövér, J. Magn. Reson. 1998, 130, 155–161.
[8] B. Reif, M. Köck, R. Kerssebaum, J. Schleucher, C. Griesinger, J. Magn. Reson. B 1996, 112, 295–301.
[9] K. E. Kövér, P. Forgó, J. Magn. Reson. 2004, 166, 47–52.
[10] C. M. Thiele, W. Bermel, Magn. Reson. Chem. 2007, 45, 889–894.
[11] V. Schmidts, Entwicklung einer Auswertungssoftware zur Anwendung Residualer Dipolarer Kopplungen in der organischen Strukturaufklärung, Dissertation, TU Darmstadt, 2013.

L. Kaltschnee, A. Kolmer, I. Timári, V. Schmidts, R. W. Adams, M. Nilsson, K. E Kövér, G. A Morris, C. M. Thiele
„Perfecting“ pure shift HSQC: full homodecoupling for accurate and precise determination of heteronuclear couplings
Chem. Commun. 2014, 50, 15702-15705.

Das BIRD-CLIP-Experiment¹I. Timári, L. Kaltschnee, A. Kolmer, R. W. Adams, M. Nilsson, C. M. Thiele, G. A. Morris, K. E. Kövér, J. Magn. Reson. 2014, 239, 130-138. stellt eine Verbesserung gegenüber dem regulären CLIP-HSQC-Experiment dar. Durch die selektive Unterdrückung der Protonen-Protonen-Kopplung sollte die Extraktion von RDC-Daten mit höherer Genauigkeit möglich sein, wodurch bessere Analysen der zu untersuchenden Moleküle möglich sein sollten. Allerdings ist dieses Experiment noch nicht perfekt, da es keine geminalen Kopplungen von CH₂-Gruppen unterdrücken kann.

Durch Kombination des perfect-echo-Elements mit dem BIRD-Filter konnte von Kaltschnee das perfectBIRD-CLIP-Experiment gestaltet werden. Dieser Filter erlaubt die zusätzliche Unterdrückung von geminalen ²J_HH-Kopplungen in CH₂-Gruppen, sodass reine Dubletts entstehen. Mit Ausnahme von ²J_HH-Kopplungen in Methylgruppen in anisotroper Umgebung können so alle Protonen-Protonen-Kopplungen unterdrückt werden.

Dies konnte im isotropen und im anisotropen Medium gezeigt werden. Dazu wurden Proben von (+)-Isopinocampheol 1 in CD₂Cl₂ und CD₂Cl₂/PBDG hergestellt. Als besonderes Problem erwies sich, dass das gewählte Alignment zu einer totalen Kopplung von -38,4 Hz zwischen den geminalen Protonen H_7a−H_7s führte. Die Unterdrückung dieser Kopplung gelang Kaltschnee durch Reduktion der Länge der aufgenommenen FID-Stücke.

Das untersuchte Molekül.

Die Auswertung der RDC-Daten zeigte, dass die Genauigkeit der RDC-Messung durch die Verwendung des perfectBIRD-Elements gegenüber den BIRD-CLIP-HSQC²I. Timári, L. Kaltschnee, A. Kolmer, R. W. Adams, M. Nilsson, C. M. Thiele, G. A. Morris, K. E. Kövér, J. Magn. Reson. 2014, 239, 130-138. und dem CLIP-HSQC³A. Enthart, J. C. Freudenberger, J. Furrera, H. Kessler, B. Luy, J. Magn. Reson. 2008, 192, 314–322. verbessert werden konnte. Gleichzeitig konnte durch eine systematische Fehlerbestimmung in Zusammenarbeit mit Kaltschnee und Schmidts gezeigt werden, dass der experimentelle Fehler der Kopplungskonstantenbestimmung verringert wird.

Besonders im Hinblick auf konformationelle Flexibilität ist diese Methode vielversprechend. Die erhöhte Genauigkeit ermöglicht es, den experimentellen Fehler der RDCs zu reduzieren. So sollten nicht populierte Konformere leichter identifiziert werden können. Außerdem sollte die Genauigkeit, mit der ein Minimum der RDC-Analyse bestimmt werden kann, ebenfalls erhöht wird. Somit werden wiederum verlässlichere Aussagen über Konformerenpopulationen ermöglicht.

Ein Nachteil der Methode ist die gegenüber dem regulären CLIP-HSQC verringerte Sensitivität und somit Signalintensität sowie die längere Experimentdauer. Bei der Betrachtung von Fällen geringer molekularer Komplexität, sowie bei der Untersuchung von Proben geringer Sensitivität, ist somit abzuwägen, ob der erhöhte Messzeitaufwand durch den erhofften Gewinn an Informationen über das zu untersuchende Molekül gerechtfertigt ist.

I. Timári, L. Kaltschnee, A. Kolmer, R. W. Adams, M. Nilsson, C. M. Thiele, G. A. Morris, K. E. Kövér
Accurate determination of one-bond heteronuclear coupling constants with „pure shift“ broadband proton-decoupled CLIP/CLAP-HSQC experiments
J. Magn. Reson. 2014, 239, 130-138.

Es wird eine Methode an starren Molekülen evaluiert, die die Auflösung eines Korrelationsexperimentes, des HSQCs, und einer Variante davon, verbessert. Das Hauptaugenmerk liegt auf der Extraktion heteronuklearer Kopplungskonstanten direkt gebundener Kerne zur RDC-Bestimmung. Im Falle kleiner organischer Moleküle erfolgt die Messung von ¹J_CH– und ¹T_CH-Konstanten häufig mit Hilfe des CLIP/CLAP-HSQC-Experiments.¹A. Enthart, J. C. Freudenberger, J. Furrera, H. Kessler, B. Luy, J. Magn. Reson. 2008, 192, 314–322. Die Kopplungskonstante wird hierbei in der direkten Dimension abgelesen. Dies erlaubt eine hohe Auflösung bei geringem Messaufwand zu erzielen. Die Möglichkeit, sowohl inphase- als auch antiphase-Signale zu erzeugen kann zudem im Falle von Überlagerungen nützlich sein.

Ein Nachteil der Methode ist, dass eine eventuell vorhandene ¹H-¹H-Kopplung sichtbar ist. Die Multiplizität des entstehenden Signals ist damit meist deutlich komplizierter als die des gewünschten reinen ¹J_CH-Dubletts.

Im anisotropen Medium sorgen die ¹H-¹H-Kopplungen, die nun durch dipolare Kopplungen verstärkt sein können, dafür, dass die Linienbreite der beiden Dublettäste deutlich erhöht wird. Zur genauen Extraktion von Kopplungskonstanten kann dies hinderlich sein, je kleiner die Linienbreite, desto genauer kann die Kopplungskonstante extrahiert werden. Neben der Linienbreite kann eine Verringerung von aufgrund von Signalüberlagerungen und Effekten starker Kopplung entstehende Asymmetrien der Signale zu einer deutlichen Erhöhung in der Genauigkeit der Kopplungskonstantenmessung führen. Für die RDC-Analyse ist eine genaue Messung der Kopplungskonstanten unabdingbar. Besonders bei sehr schwachem Alignment kann der Fehler der anisotropen Messung in der Größenordnung der gewonnenen RDC liegen, sodass eine Auswertung nicht aussagekräftig ist.

Es ist somit wünschenswert, die Linienbreite deutlich zu reduzieren. Dies kann durch selektive Unterdrückung der ¹H-¹H-Kopplung geschehen, während die ¹H-¹³C-Kopplung nicht unterdrückt wird, sondern sich entwickeln kann. Die selektive Unterdrückung erfolgt im hier diskutierten Fall durch Kombination des BIRD-Filters²J. R. Garbow, D. P. Weitekamp, A. Pines, Chem. Phys. Lett. 1982, 93, 504–509. mit einem ¹H-Inversionspuls. Anschließend wird nur ein sehr kurzer Teil des FID aufgenommen, während dem sich keine homonukleare Kopplung entwickeln kann. Durch das Einführen einer Pseudodimension zum Sammeln mehrerer solcher kurzer FID-Teile kann analog zum Zangger-Sterk-Experiment³K. Zangger, H. Sterk, J. Magn. Reson. 1997, 124, 486–489. ein vollständiger FID in gewünschter Länge aufgenommen werden. Das Resultat ist ein Dublett, dessen Linienbreite im Falle der Unterdrückung homonuklearer Kopplungen reduziert sein kann. Eine auf diese Weise reduzierte Linienbreite kann eine genauere Extraktion der Kopplungskonstanten ermöglichen.

Die Anwendung dieser Methode wird im isotropen und im anisotropen Medium demonstriert. Getestet wurde dies von Timarí mit Tetranatrium-1-methyl-2,3,4-tri-O-sulfonato-6-deoxy-6-C-sulfonatomethyl-α-d-glucopyranosid 1, das in D₂O und in einem Flüssigkristall nach Otting⁴M. Rückert, G. Otting, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 7793–7797. zur RDC-Messung eingesetzt wurde. Diese in Kooperation der Arbeitskreise von Thiele, Kövér und Morris entwickelte Modifikation des CLIP-HSQC-Experiments erlaubt es somit, ein pure-shift-HSQC-Spektrum zu erhalten, in denen die Unterdrückung der Protonen-Protonen-Kopplung scharfe Singuletts erzeugt und Artefakte der starken Kopplung verringert werden. Durch leichte Modifikation des BIRD-CLIP-HSQC-Experiments kann außerdem ein heteroentkoppeltes BIRD-HSQC-Spektrum erhalten werden, dessen Intensitäten vergleichbar zu dem des RESET-HSQCs⁵P. Sakhaii, B. Haase, W. Bermel, J. Magn. Reson. 2009, 199, 192–198. ist. Besonders für automatisierte Signalerkennung und -zuordnung kann dies nützlich sein.

Das untersuchte Molekül.

Gleichzeitig zu dieser Entwicklung und unabhängig von diesen Ergebnissen wurde von Reinsperger und Luy ebenfalls an einem BIRD-entkoppelten CLIP-HSQC-Experiment gearbeitet.⁶T. Reinsperger, B. Luy, J. Magn. Reson. 2014, 239, 110–120. Die Publikation der Ergebnisse erfolgte parallel.⁷T. Reinsperger, B. Luy, J. Magn. Reson. 2014, 239, 110–120. ⁸I. Timári, L. Kaltschnee, A. Kolmer, R. W. Adams, M. Nilsson, C. M. Thiele, G. A. Morris, K. E. Kövér, J. Magn. Reson. 2014, 239, 130-138.

A. Kolmer, L. Kaltschnee, V. Schmidts, L. H. Peeck, H. Plenio, C. M. Thiele
The influence of electronic modifications on rotational barriers of bis-NHC-complexes as observed by dynamic NMR spectroscopy
Magn. Reson. Chem. 2013, 51, 695-700.

Die Klasse der Bis-NHC-Komplexe ist eine vielversprechende Klasse an Präkatalysatoren für die Olefinmetathese sterisch anspruchsvoller Substrate. Die Komplexe 1, 2, 3 und 4 wurden von Peeck und Plenio hergestellt.¹V. Sashuk, L. H. Peeck, H. Plenio, Chem. Eur. J. 2010, 16, 3983–3993. Die Bis-NHC-Komplexe tragen je zwei NHC-Liganden. Zum einen den SIMes-Liganden, und zum anderen einen als NHC_ewg bezeichneten Liganden, an dem verschiedene Reste angebracht sein können, die dann die elektronenziehenden Eigenschaften des NHC_ewg bestimmen.

Die untersuchten Bis-NHC-Komplexe.

Die gezeigten Bis-NHC-Komplexe wurden außerdem per Cyclovoltammetrie hinsichtlich des Redoxpotentials des Ru-Zentralatoms charakterisiert und die katalytische Aktivität mittels der folgenden Ringschlussmetathese-Testreaktion untersucht.²V. Sashuk, L. H. Peeck, H. Plenio, Chem. Eur. J. 2010, 16, 3983–3993.

Die von Peeck und Plenio untersuchte Ringschlussmetathesereaktion.³V. Sashuk, L. H. Peeck, H. Plenio, Chem. Eur. J. 2010, 16, 3983–3993.

Es zeigt sich, dass der Trend der katalytischen Aktivität nicht dem Trend der Redoxpotentiale entspricht, sodass weitere Untersuchungen zum Verständnis der katalytischen Aktivität angestrebt wurden.

Umsatz-Zeit-Kurven der Bis-NHC-Komplexe.⁴V. Sashuk, L. H. Peeck, H. Plenio, Chem. Eur. J. 2010, 16, 3983–3993. Es zeigt sich, dass die Initiierungsgeschwindigkeit für 1, 2 und 3 mit zunehmendem E_½ zunimmt. Für 4, dessen E_½ noch größer ist, ist die Initiierungsgeschwindigkeit dagegen am niedrigsten.

Der erste Schritt des Mechanismus der Olefinmetathese ist die Umwandlung des Präkatalysators in die katalytisch aktive Spezies.⁵P. Jean-Louis Hérisson, Y. Chauvin, Makromol. Chem. 1971, 141, 161–176. ⁶S. J. Connon, S. Blechert, Angew. Chem. 2003, 115, 1944–1968. Dazu muss der NHC_ewg per Bindungsspaltung dissoziieren. Da als zweiter NHC stets SIMes genutzt wird, ist die katalytisch aktive Spezies im Falle der Komplexe 1–4 stets die gleiche. Sämtliche Unterschiede im katalytischen Verhalten müssen nach diesem Modell also aus dem Dissoziationsverhalten des NHC_ewg stammen. Dieses wiederum sollte von der Bindungsstärke der Ru-NHC_ewg-Bindung abhängig sein.

Daher wurden die Bindungsstärken der beiden Ru-NHC-Bindungen in der unter meiner Anleitung durchgeführten Bachelorarbeit von Haus⁷M. Haus, Rotationskinetiken in Bis(NHC)-Komplexen, Bachelorarbeit, TU Darmstadt, 2011. sowie im unter der Anleitung von Schmidts durchgeführten Forschungspraktikum von Kaltschnee⁸L. Kaltschnee, Rotationskinetiken in Bis(NHC)-Komplexen, Studienarbeit, TU Darmstadt, 2011. untersucht. Zuerst konnte durch qualitative Aufnahme von EASY-ROESY-Spekten ⁹C. M. Thiele, K. Petzold, J. Schleucher, Chem. Eur. J. 2009, 15, 585–588. gezeigt werden, dass sich beide Bindungen im Regime des langsamen Austausches befinden. Dementsprechend werden die Methoden des langsamen Austausches angewendet.

Für die Bindungsstärke der beiden Ru-NHC-Bindungen lässt sich aufgrund der trans-Anordnung der beiden NHC-Liganden eine kompetitive Situation vermuten, da beide π-Rückbindungen mit dem gleichen d-Orbital des Ru-Zentralatoms wechselwirken. Die σ-Bindung sollte dagegen keiner kompetitiven Situation unterliegen und wird deshalb als unverändert angenommen. Es ist also vor allem die Stärke der π-Rückbindung, die sich in den veschiedenen Komplexen unterscheidet.

Es wird postuliert, dass die π-Rückbindungsstärke im Falle der vorliegenden Übergangsmetallkomplexe ein mittels NMR zugänglicher Parameter ist: Eine Rotation um die beobachteten Ru-NHC-Bindungen sollte nicht von der Stärke der rotationssymmetrischen σ-Bindung abhängen. Wird angenommen, dass sterische Einflüsse sowie intermolekulare Wechselwirkungen nur einen vernachlässigbaren Anteil der Bindungsrotationsbarriere darstellen, so stellt die experimentell beobachtete Rotationsbarriere um diese Bindungen ein gutes Maß für die π-Rückbindungsstärke dar. Die erforderlichen Rotationsbarrieren sind wiederum über die temperaturabhängige Messung der Austauschratenkonstanten k₁ und k₂ mittels Austauschspektroskopie zugänglich.

Im Falle des langsamen Austausches kann die Rotationsbarriere per quantitativer Austauschspektroskopie bestimmt werden.¹⁰H. Kessler, Angew. Chem. 1970, 82, 237–253. ¹¹D. Neuhaus, M. P. Williamson, The Nuclear Overhauser Effect in Structural and Conformational Analysis, 2 Aufl., Wiley, Chichester, 2000. Dazu wurden die Komplexe unter Ausschluss von Sauerstoff in CD₂Cl₂ gelöst und anschließend qualitativ auf den Temperaturbereich des langsamen Austausches untersucht. Mit Hilfe von 1D PFGSE NOE-Spektren¹²J. Stonehouse, P. Adell, J. Keeler, A. J. Shaka, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 6037–6038. ¹³K. Stott, J. Stonehouse, J. Keeler, T.-L. Hwang, A. J. Shaka, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 4199–4200. ¹⁴K. Stott, J. Keeler, Q. N. Van, A. J. Shaka, J. Magn. Reson. 1997, 125, 302–324. wurden dann die Rotationsbarrieren der beiden Ru-NHC-Bindungen untersucht, deren Auswertung mit Hilfe der PANIC-Methode erfolge¹⁵S. Macura, B. T. Farmer II, L. R. Brown, J. Magn. Reson. 1986, 70, 493–499. ¹⁶H. Hu, K. Krishnamurthy, J. Magn. Reson. 2006, 182, 173–177. erfolgte.

Dabei zeigte sich für die Ru-SIMes-Bindung ein den Ergebnissen der Cyclovoltammetrie vergleichbarer Trend. Da der SIMes-Ligand nicht variiert wird, sollte dessen σ-Donorcharakters gleich bleiben und sich einzig die π-Rückbindung ändern. Die von der σ-Bindung getrennte Betrachtung der π-Bindung ist somit mit dieser Methode möglich. Diese Methode kann außerdem komplementär zur Cyclovoltammetrie genutzt werden, was besonders bei nicht redoxstabilen Verbindungen hilfreich sein kann.

Für die Ru-NHC_ewg-Bindung zeigte sich ein Verhalten, das dem der katalytischen Aktivität entspricht. Es ist somit zum ersten Mal für diese Katalysatorklasse gelungen, einen spektroskopischen Parameter zu finden, der den Trend der katalytischen Aktivität abbilden kann.